一种复配酚醛树脂的制备方法，具体涉及一种烷基酚-酚醛树脂和苯 酚甲醛树脂的复配树脂的制备方法及其在橡胶中的应用。
【背景技术】
酚类化合物与醛类化合物在酸性或者碱性催化剂的条件下缩合而得的树脂统称 为酚醛树脂。若当所用的酚为苯酚时，即得到苯酚甲醛树脂。若当所用的酚为烷基酚时，即 得到烷基酚-酚醛树脂。
酚醛缩聚反应中有多种因素如分子量、软化点、残留的单体含量、反应温度、催化 剂的种类和浓度，以及反应时间等等都会影响到最终产物的结构和性能，。在热塑性树脂的 合成过程中酚醛树脂的合成反应结束时，总有少量游离的酚类单体存在。特别是在轮胎工 业中常使用间苯二酚在高温下会冒烟，部分间苯二酚树脂中也会残留部分游离酚，其中较 为常用的是华奇（张家港）化工有限公司的SL-3020等产品。所以由于环境的原因和为了 减少树脂的危险性，人们一直在寻找降低残留酚单体的方法。特别是REACH法规发布以来， 人们对游离酚类的使用采取了越来越严格的措施，推广低游离酚（无游离酚）产品是市场 发展的必然趋势，降低产品中的游离酚显得尤为迫切。此外，为了便于加工，在与橡胶配方 的其它组分混合和硫化时需要在酚醛树脂软化点温度范围内，使树脂溶解、溶化和分散，因 此，要求酚醛树脂的软化点一般控制在80~150°C。但目前的现有技术还没有一种制备残 留游离酚含量低于1 %且软化点在85~140°C的共混酚醛树脂的方法。

目的是克服现有技术的上述缺陷，提供一种共混复配树脂的制备方法， 在将酚醛树脂中的游离酚残留量降低至1%以下的同时又控制软化点在合适的范围，从而 使制备得到的共混复配树脂中残留的游离酚含量低于1 %且软化点在85~140°C。制备得到的复配树脂可应用于橡胶中作为粘合树脂使用。
本方案出了一种烷基酚-酚醛树脂和苯酚甲醛树脂的复配树脂的制备方法， 在合成反应器中按比例加入烷基酚-酚醛树脂和已经合成的所述苯酚甲醛树脂，升温至 150°C~200°C，在熔融状态下搅拌混合均匀，制备得到产物所述共混复配树脂，其中，所述 复配树脂中残留的游离酚含量低于1%，软化点在85~140°C，按环球法检测。优选地，升 温至150°C。
制备方法得到的产物复配树脂中残留的游离酚含量为0~1 %。进一步地， 本发明制备方法可以实现产物中无残留游离酚。
制备方法中，在合成反应器中加入的所述苯酚甲醛树脂和所述烷基酚-酚 醛树脂的质量比为1~20。优选地，所述苯酚甲醛树脂和所述烷基酚-酚醛树脂的质量比 为2~15。
制备方法采用高比例的苯酚甲醛树脂用量，使反应能够在保持一定粘度下 充分进行。
进一步地，烷基酚-酚醛树脂中的游离烷基酚的含量低于1%。苯酚甲醛树脂中的 游离苯酚的含量也低于1%，混合后复配树脂中残留的游离酚含量低于1%。
本方案制备方法中，所述苯酚甲醛树脂的结构式为：
其中，η为0~100 ;所述苯酚甲醛树脂的软化点为85°C~140°C。
所述烷基酚-酚醛树脂结构式为：
其中，η为2~15，m为0~30 ;所述烷基酚-酚醛树脂的软化点为85°C~140°C。
[本方案制备方法中，所述原料苯酚甲醛树脂为苯酚和醛类缩聚反应制备得到的。 可按现有技术制备得到。即，首先，在反应器中加入苯酚至l〇〇°C融化，滴加醛进行缩合反 应，从而合成苯酚甲醛树脂。
本方案制备方法中，将原料烷基酚-酚醛树脂和苯酚甲醛树脂在熔融状态下采用 150°C~200°C下进行物理混合。优选地，在150°C下进行物理混合。
本方案制备方法中，在合成反应器中加入烷基酚-酚醛树脂和苯酚甲醛树脂时， 既可以将两种树脂同时加入，也可以是先加入其中一种树脂（烷基酚-酚醛树脂或苯酚甲 醛树脂）加热至熔融状态再加入另一种树脂（苯酚甲醛树脂或烷基酚-酚醛树脂）。优选 地，在合成反应器中同时加入烷基酚-酚醛树脂和苯酚甲醛树脂。
本方案制备方法中，所述烷基酚-酚醛树脂为烷基酚和醛类化合物缩聚反应制备 得到。其中，所用的烷基酚单体是在酚官能对位上有2~15个碳原子的烃类烷基烷基化的 酚。优选地，所述烷基酚单体是在酚官能团对位上有4或8个碳原子的烃类烷基化的酚。 优选地，所述烷基酚-酚醛树脂包括对特辛基苯酚甲醛树脂B，对叔丁基苯酚甲醛树脂C。
烷基酚-酚醛树脂的重量比可达到所述共混复配树脂总重量的50%。
本方案制备方法是由一种烷基酚-酚醛树脂和苯酚甲醛树脂共混完成，制得共混 的复配树脂。本发明制备方法中，所述烷基酚-酚醛树脂是由一种烷基酚单体和一种醛反 应生成，例如，对叔丁基苯酚和甲醛反应、对特辛基苯酚和甲醛反应等。
本方案制备方法中，各种类型的醛均适用于本发明。优选地，所述醛是甲醛。优选 地，使用甲醛水溶液。
本方案制备所得复配树脂中包括含烷基酚-酚醛树脂，具有以下结构：
其中，m为0~30 ;n为2~15 ;烷基酚-酚醛树脂的软化点为85°C~140°C。
本方案制备所得复配树脂中包含苯酚-甲醛树脂，具有以下结构：
其中，η为0~100 ;苯酚甲醛树脂的软化点为85°C~140°C。
本方案制备所得复配树脂中所述苯酚甲醛树脂和所述烷基酚-酚醛树脂的质量 比为1~20。
本方案还提出了一种依上述方法制备得到的烷基酚-酚醛树脂和苯酚甲醛树脂 的复配树脂，所述复配树脂中残留的游离酚含量低于1% ;所述复配树脂的软化点为85~ 140°C。优选地，所述复配树脂的软化点为95~110°C。
本方案还提出了所述复配树脂可作为粘合树脂应用于轮胎添加剂中。本发明制备 方法制得的产物烷基酚-酚醛树脂和苯酚甲醛树脂的复配树脂，可作为粘合树脂用于橡胶 制品的配方中。与现有技术的粘合树脂相比，本发明复配树脂的优点包括，不需要改变加入 该树脂的橡胶配方的施用条件；其钢丝帘线粘合性能至少相当且优于现有树脂；且，所述 共混复配树脂中含有游离酚单体的比率较低，显著减少了在使用时所放出的有害的酚类 化合物；本发明制备的复配树脂可替代间苯二酚树脂；本发明制备方法具有成本低、游离 酚含量低、工艺简单、操作简单耗时少等优点。
【具体实施方式】
结合以下具体实施案例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局 限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和 优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条 件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本 发明没有特别限制内容。
实施例1
向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器的250ml四口圆底反应烧瓶中，加入lmol 苯酚升温到l〇〇°C融化。加入催化剂PTSA后搅拌lOmin，然后逐滴滴加0. 6mol甲醛。升温 至150°C常压蒸馏60min，减压蒸馏60min后所得102g苯酚甲醛树脂。所制备苯酚甲醛树 脂的软化点108. 7°C。游离苯酚为0. 48%。其中Μη = 769, Mw = 2890。该产品苯酚甲醛 树脂的标号为A1，其结构式如下，
实施例2
向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器的250ml四口圆底反应烧瓶中，加入lmol 苯酚升温到l〇〇°C融化。加入催化剂PTSA后搅拌lOmin，然后逐滴滴加0. 5mol甲醛。升温 至150°C常压蒸馏60min，减压蒸馏60min后所得100g苯酚甲醛树脂。所制备苯酚甲醛树 脂的软化点100. 2°C。游离苯酚为0. 5%。其中Mn = 669，Mw = 1692。该产品苯酚甲醛树 脂的标号为A2,其结构式如下，
实施例3
向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器的250ml四口圆底反应烧瓶中，加入lmol 对特辛基苯酚升温到l〇〇°C融化。加入催化剂PTSA后搅拌10min，然后逐滴滴加0. 7mol甲 醛。升温至150°C常压蒸馏60min，减压蒸馏60min后所得216g烷基酚酚醛树脂。所制备 烷基酚酚醛树脂的软化点为93. 6°C .游离对特辛基苯酚为0.91%。该产品对特辛基酚醛 树脂的标号为B，其结构简式如下，其中Μη = 911，Mw = 1741。其中，η = 8。
实施例4
向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器的250ml四口圆底反应烧瓶中，加入lmol 对叔丁基苯酚升温到100°c融化。加入催化剂PTSA后搅拌10min，然后逐滴滴加0. 7mol甲 醛。升温至150°C常压蒸馏60min，减压蒸馏60min后所得160g烷基酚酚醛树脂。所制备 烷基酚酚醛树脂的软化点为93. 7°C .游离对叔丁基苯酚为0. 93%。该产品对叔丁基酚醛 树脂的标号为C，其结构简式如下，其中Μη = 908, Mw = 1763。η为4。
实施例5
向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器的250ml四口圆底反应烧瓶中，加入 43. 5g烷基酚-酚醛树脂B、66. 8g实施例1制备得到的苯酚甲醛树脂A1，混合物升温到 150°C，熔融状态下搅拌lOmin左右混合均匀即可，得到复配树脂。
实施例6
向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器的250ml四口圆底反应烧瓶中，加入 34. 8g烷基酚-酚醛树脂B、79. 4g苯酚甲醛树脂A1，混合物升温到150°C，熔融状态下搅拌 lOmin左右混合均匀即可，得到复配树脂。
实施例7
向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器的250ml四口圆底反应烧瓶中，加入 26. lg烷基酚-酚醛树脂B、93. 6g苯酚甲醛树脂A1，混合物升温到150°C，熔融状态下搅拌 lOmin左右混合均匀即可，得到复配树脂。
实施例8
向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器的250ml四口圆底反应烧瓶中，加入 17. 4g烷基酚-酚醛树脂B、107g苯酚甲醛树脂A1，混合物升温到150°C，熔融状态下搅拌 lOmin左右混合均匀即可，得到复配树脂。
实施例9
向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器的250ml四口圆底反应烧瓶中，加入8. 7g 烷基酚-酚醛树脂B、12

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