本发明涉及一种含氟有机紫外线吸收剂的制备方法，属于紫外吸收剂

背景技术：

一直以来，太阳光中的紫外线由于造成人体皮肤损伤以及木材、塑料、橡胶等材料的老化降解，而受到人们广泛关注。特别是随着人类工业活动的加剧，可以吸收uvc的臭氧层遭到很大破坏，到达地球表面的紫外线的剂量不断增加，波长也趋于短波化。

波长越短的紫外线能量越高，造成的破坏也就越大，因此，发展能有效屏蔽紫外线的材料就愈显迫切。聚合物基紫外线屏蔽涂层材料具有柔韧性佳、可加工性强和适用于各类基材表面等优点，因而在实际中应用较为频繁。发展聚合物基紫外线屏蔽涂层离不开紫外线屏蔽剂的开发。紫外线屏蔽剂可用于制备防晒霜、防紫外线纺织品，保护人体皮肤；也可用作光稳定剂，防止塑料、橡胶等高分子材料被光老化、降解；对于一些不适于改变自身成分的材料，例如木材，文物中的字画、壁画等，紫外线屏蔽剂可先与聚合物复合制备紫外线屏蔽涂层，然后覆盖到材料表面以达到保护的目的。

紫外线屏蔽剂大体上可分为有机紫外线屏蔽剂和无机紫外线屏蔽剂两类。商品用有机紫外线屏蔽剂多数为小分子，在与聚合物材料加工或使用过程中，易从基体中迀移、喷霜，从而使材料的紫外线屏蔽效果变差。尽管通过将这些有机小分子接枝或共聚到聚合物链上可以解决它们的迁移、损失问题，但是，聚合物基质由于受紫外线辐射而产生的自由基也能进攻有机紫外线屏蔽剂，并造成它们的分解、失效。此外，和其它有机化合物一样，有机紫外线屏蔽剂也普遍存在热稳定不佳的问题。无机类紫外线屏蔽剂具有热稳定好、不受自由基影响等优点。

但是，它们普遍与聚合物基质不相容，且两者之间的折光指数相差较大，因此，在与聚合物复合成膜时，易造成体系不透明，进而影响被保护材料的外观。通过控制无机物的粒径大小、对其表面进行修饰或利用原位复合等方法，可以有效解决这些问题。然而，无机纳米紫外线屏蔽剂大都为半导体材料，均具有很强的光催化活性，当紫外线辐射时，它们会引发光化学反应，进而造成聚合物基质的降解并大大降低材料的使用寿命。综上所述，现有的各类紫外线屏蔽剂及其涂层均存在或多或少的缺陷。因此，发展高效、耐用、易制备的紫外线屏蔽剂及其涂层依然是当前的重要问题和人们追求的目标。

技术实现要素：本发明所要解决的技术问题：针对现有有机紫外吸收剂存在光、热稳定性不佳的问题，提供了一种含氟有机紫外线吸收剂的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

（1）将2-(2'-羟基-5'-特辛基苯基)苯并三唑和吡啶加入2，2，3，3-四氟丙酰氯中，置于50~60℃水浴下以100~150r/min转速搅拌反应6~8h，得混合反应液；

（2）将混合反应液常压蒸出溶剂，得反应物，将反应物常温冷却、碱洗1~2次，再水洗3~5次，常温静置20~24h干燥，得含氟有机紫外线吸收剂。所述的2-(2'-羟基-5'-特辛基苯基)苯并三唑、吡啶、2，2，3，3-四氟丙酰氯的重量份为20~30份2-(2'-羟基-5'-特辛基苯基)苯并三唑、5~7份吡啶、20~30份2，2，3，3-四氟丙酰氯。

步骤（2）所述的碱洗采用的是质量浓度为1%的氢氧化钠溶液。

步骤（1）所述的2-(2'-羟基-5'-特辛基苯基)苯并三唑的具体制备步骤为：

（1）将邻硝基苯胺缓慢加入硫酸溶液中，滴加时间10~15min，常温下以100~150r/min转速搅拌，得邻硝基苯胺的硫酸溶液；

（2）将邻硝基苯胺硫酸溶液冷却至0~5℃，调节ph6~7，反应1~1.5h，得反应液；

（3）将反应液过滤，除渣，静置2~4h，得滤液；

（4）将对特辛基苯酚加入无水乙醇中，常温下以150~200r/min搅拌10~15min，置于0~5℃下保温1~2h，得对特辛基苯酚乙醇溶液；

（5）将滤液加入对特辛基苯酚乙醇溶液中，常温下以200~300r/min转速搅拌15~20min，调节ph7~9，得混合液；

（6）将混合液常温以200~250r/min转速搅拌反应1~2h，过滤，取滤饼，用去离子水洗涤3~5次，再用质量浓度50%的甲醇溶液洗涤3~5次，最后用去离子水洗至中性，置于60~80℃下干燥40~60min，得偶合物；

（7）按质量比1：40将偶合物加入无水乙醇中，常温下以300~400r/min转速搅拌30~40min，调节ph8.5~9，得机理液；

（8）将连二亚硫酸钠加入机理液中，加热回流并以500~600r/min转速搅拌反应2~3h，得反应机理液；

（9）将反应机理液倒入冰水中，冷却后用的10%盐酸调节ph至4.5~5.5，过滤，取滤饼，去离子水洗涤3~5次，置于60~80℃中干燥20~30min，得2-(2'-羟基-5'-特辛基苯基)苯并三唑。所述的硫酸、邻硝基苯胺、对特辛基苯酚、无水乙醇的重量份为20~30份质量浓度30%的硫酸、10~15份邻硝基苯胺、10~15份对特辛基苯酚、30~45份无水乙醇、1~3份连二亚硫酸钠。

步骤

（1）所述的邻硝基苯胺的加入时间为10~15min。

步骤（2）所述的调节ph采用的是质量浓度1%的氢氧化钠溶液。

步骤（5）所述的调节ph采用的是质量浓度1%的碳酸钠溶液。

步骤（7）所述的调节ph采用的是质量浓度1%的碳酸氢钠溶液，偶合物与无水乙醇的质量比为1∶40。

步骤（9）所述的调节ph采用的是质量浓度10%盐酸。本发明与其他方法相比，有益技术效果是：

（1）本发明以苯并三唑类化合物为原料，制备含氟紫外线吸收剂，紫外线吸收剂是一种光稳定剂，在紫外区有强烈的吸收，在可见光区无明显的吸收，并能把所吸收的紫外线以其他较低能量的形式，波长较长的光或者热量释放出去，从而对材料以及染料起到保护作用，而紫外线吸收剂本身并不受到紫外线的破坏，苯并三唑类化合物的结构中羟基与其附近结构中的氮原子或者氧原能形成一个含氢键的分子内六元环结构，在紫外光照射后，吸收能量后六元环的打开，伴随着烯醇式和酮式结构的转换，将有害能量转化为无害的光波或者热量释放出来，六元环再闭合恢复，概括为分子内质子转移，在吸收光之前，紫外线吸收剂以苯酚类化合物的形式存在，因为氧原子上的电子云密度远大于三唑环上氮原子的电子密度，所以使之呈现较强的碱性，吸收光之后，促使电子云密度主要从氧原子上转移到三哇环的氮原子上，使酚结构有酸性，氮原子具有碱性，从而使质子快速的转移到氮原子上产生互变，形成互变异构体，这种互变异构体的结构不稳定，能将多余的能量转化为热能，又回到稳定的基态，整个互变过程效率极高，可以无限地重复，从而能有效提高含氟有机紫外线吸收剂的重复使用率，并且苯并三唑类化合物安全无毒，对皮肤无刺激和过敏作用，紫外线吸收效果好，对热、光和化学品稳定，对织物无着色现象，对纺织品的色牢度，白度及强力和手感影响较小，耐溶剂和耐洗良好。

本发明以2，2，3，3-四氟丙酰氯为原料，制备含氟紫外线吸收剂，反应过程中碳链能与氟能形成直链的含氟烷基，其骨架呈锯齿形，众多的氟原子可以把碳链骨架严密包住，使含氟烷基部分受到周围氟原子的良好保护而被屏蔽起来，且氟原子在卤族元素中具有最小的原子半径，具有最强的氧化性，容易得到一个电子形成稳定结构，能保持氟碳链高度的稳定性，从而有效提高含氟有机紫外吸收剂的热稳定性和化学稳定性。具体实施方式按重量份数计，分别称量20～30份质量浓度30%的硫酸、10～15份邻硝基苯胺、10～15份对特辛基苯酚、30～45份无水乙醇、1～3份连二亚硫酸钠，将邻硝基苯胺缓慢加入硫酸溶液中，滴加时间10～15min，常温下以100～150r/min转速搅拌，得邻硝基苯胺的硫酸溶液，将邻硝基苯胺硫酸溶液冷却至0～5℃，滴加1%氢氧化钠溶液调节ph6～7，反应1～1.5h，得反应液，将反应液过滤，除渣，静置2～4h，得滤液，将对特辛基苯酚加入无水乙醇中，常温下以150～200r/min搅拌10～15min，置于0～5℃下保温1～2h，得对特辛基苯酚乙醇溶液，将滤液加入对特辛基苯酚乙醇溶液中，常温下以200～300r/min转速搅拌15～20min，滴加质量浓度1%的碳酸钠溶液调节ph7～9，得混合液，将混合液常温以200～250r/min转速搅拌反应1～2h，过滤，取滤饼，用去离子水洗涤3～5次，再用质量浓度50%的甲醇溶液洗涤3～5次，最后用去离子水洗至中性，置于60～80℃下干燥40～60min，得偶合物，按质量比1：40将偶合物加入无水乙醇中，常温下以300～400r/min转速搅拌30～40min，滴加质量浓度1%的碳酸氢钠溶液至ph8.5～9，得机理液，将连二亚硫酸钠加入机理液中，加热回流并以500～600r/min转速搅拌反应2～3h，得反应机理液，将反应机理液倒入冰水中，冷却后用的10%盐酸调节ph至4.5～5.5，过滤，取滤饼，去离子水洗涤3～5次，置于60～80℃中干燥20～30min，得2-(2'-羟基-5'-特辛基苯基)苯并三唑，再按重量份数计，分别称量20～30份2-(2'-羟基-5'-特辛基苯基)苯并三唑、5～7份吡啶、20～30份2，2，3，3-四氟丙酰氯，将2-(2'-羟基-5'-特辛基苯基)苯并三唑和吡啶加入2，2，3，3-四氟丙酰氯中，置于50～60℃水浴下以100～150r/min转速搅拌反应6～8h，得混合反应液，将混合反应液常压蒸出溶剂，得反应物，将反应物常温冷却、用质量浓度10%的氢氧化钠溶液碱洗1～2次，再水洗3～5次，常温静置20～24h干燥，得含氟有机紫外线吸收剂。实例1将2-(2'-羟基-5'-特辛基苯基)苯并三唑和吡啶加入2，2，3，3-四氟丙酰氯中，置于50℃水浴下以100r/min转速搅拌反应6h，得混合反应液；将混合反应液常压蒸出溶剂，得反应物，将反应物常温冷却、碱洗1次，再水洗3次，常温静置20h干燥，得含氟有机紫外线吸收剂。

2-(2'-羟基-5'-特辛基苯基)苯并三唑、吡啶、2，2，3，3-四氟丙酰氯的重量份为20～30份2-(2'-羟基-5'-特辛基苯基)苯并三唑、5份吡啶、20～30份2，2，3，3-四氟丙酰氯。碱洗采用的是质量浓度为1%的氢氧化钠溶液。2-(2'-羟基-5'-特辛基苯基)苯并三唑的具体制备步骤为：将邻硝基苯胺缓慢加入硫酸溶液中，滴加时间10min，常温下以100r/min转速搅拌，得邻硝基苯胺的硫酸溶液；将邻硝基苯胺硫酸溶液冷却至0℃，滴加1%氢氧化钠溶液调节ph6，反应1h，得反应液；将反应液过滤，除渣，静置2h，得滤液；将对特辛基苯酚加入无水乙醇中，常温下以150r/min搅拌10min，置于0℃下保温1h，得对特辛基苯酚乙醇溶液；将滤液加入对特辛基苯酚乙醇溶液中，常温下以200r/min转速搅拌15min，滴加质量浓度1%的氢氧化钠溶液调节ph7，得混合液；将混合液常温以200r/min转速搅拌反应1h，过滤，取滤饼，用去离子水洗涤3次，再用质量浓度50%的甲醇溶液洗涤3次，最后用去离子水洗至中性，置于60℃下干燥40min，得偶合物；按质量比1∶40将偶合物加入无水乙醇中，常温下以300r/min转速搅拌30min，滴加质量浓度1%的氢氧化钠溶液至ph8.5，得机理液；将连二亚硫酸钠加入机理液中，加热回流并以500r/min转速搅拌反应2h，得反应机理液；将反应机理液倒入冰水中，冷却后用的10%盐酸调节ph至4.5，过滤，取滤饼，去离子水洗涤3次，置于60℃中干燥20min，得2-(2'-羟基-5'-特辛基苯基)苯并三唑。硫酸、邻硝基苯胺、对特辛基苯酚、无水乙醇的重量份为20份质量浓度30%的硫酸、10份邻硝基苯胺、10份对特辛基苯酚、30份无水乙醇、1份连二亚硫酸钠。邻硝基苯胺的加入时间为10min。调节ph采用的是质量浓度1%的氢氧化钠溶液。调节ph采用的是质量浓度1%的碳酸钠溶液。调节ph采用的是质量浓度1%的碳酸氢钠溶液，偶合物与无水乙醇的质量比为1∶40。调节ph采用的是质量浓度10%盐酸。实例2将2-(2'-羟基-5'-特辛基苯基)苯并三唑和吡啶加入2，2，3，3-四氟丙酰氯中，置于55℃水浴下以125r/min转速搅拌反应7h，得混合反应液；将混合反应液常压蒸出溶剂，得反应物，将反应物常温冷却、碱洗1次，再水洗4次，常温静置22h干燥，得含氟有机紫外线吸收剂。

2-(2'-羟基-5'-特辛基苯基)苯并三唑、吡啶、2，2，3，3-四氟丙酰氯的重量份为20～30份2-(2'-羟基-5'-特辛基苯基)苯并三唑、6份吡啶、25份2，2，3，3-四氟丙酰氯。

碱洗采用的是质量浓度为1%的氢氧化钠溶液。2-(2'-羟基-5'-特辛基苯基)苯并三唑的具体制备步骤为：将邻硝基苯胺缓慢加入硫酸溶液中，滴加时间12min，常温下以125r/min转速搅拌，得邻硝基苯胺的硫酸溶液；将邻硝基苯胺硫酸溶液冷却至3℃，滴加1%氢氧化钠溶液调节ph6，反应1.2h，得反应液；将反应液过滤，除渣，静置3h，得滤液；将对特辛基苯酚加入无水乙醇中，常温下以175r/min搅拌12min，置于3℃下保温1h，得对特辛基苯酚乙醇溶液；将滤液加入对特辛基苯酚乙醇溶液中，常温下以250r/min转速搅拌18min，滴加质量浓度1%的氢氧化钠溶液调节ph7，得混合液；将混合液常温以225r/min转速搅拌反应1h，过滤，取滤饼，用去离子水洗涤4次，再用质量浓度50%的甲醇溶液洗涤4次，最后用去离子水洗至中性，置于70℃下干燥50min，得偶合物；按质量比1∶40将偶合物加入无水乙醇中，常温下以350r/min转速搅拌35min，滴加质量浓度1%的氢氧化钠溶液至ph8.6，得机理液；将连二亚硫酸钠加入机理液中，加热回流并以550r/min转速搅拌反应2h，得反应机理液；将反应机理液倒入冰水中，冷却后用的10%盐酸调节ph至5.0，过滤，取滤饼，去离子水洗涤4次，置于70℃中干燥25min，得2-(2'-羟基-5'-特辛基苯基)苯并三唑。硫酸、邻硝基苯胺、对特辛基苯酚、无水乙醇的重量份为25份质量浓度30%的硫酸、12份邻硝基苯胺、12份对特辛基苯酚、35份无水乙醇、2份连二亚硫酸钠。邻硝基苯胺的加入时间为12min。调节ph采用的是质量浓度1%的氢氧化钠溶液。调节ph采用的是质量浓度1%的碳酸钠溶液。调节ph采用的是质量浓度1%的碳酸氢钠溶液，偶合物与无水乙醇的质量比为1∶40。调节ph采用的是质量浓度10%盐酸。实例3将2-(2'-羟基-5'-特辛基苯基)苯并三唑和吡啶加入2，2，3，3-四氟丙酰氯中，置于60℃水浴下以150r/min转速搅拌反应8h，得混合反应液；将混合反应液常压蒸出溶剂，得反应物，将反应物常温冷却、碱洗2次，再水洗5次，常温静置24h干燥，得含氟有机紫外线吸收剂。

2-(2'-羟基-5'-特辛基苯基)苯并三唑、吡啶、2，2，3，3-四氟丙酰氯的重量份为20～30份2-(2'-羟基-5'-特辛基苯基)苯并三唑、7份吡啶、30份2，2，3，3-四氟丙酰氯。碱洗采用的是质量浓度为1%的氢氧化钠溶液。

2-(2'-羟基-5'-特辛基苯基)苯并三唑的具体制备步骤为：将邻硝基苯胺缓慢加入硫酸溶液中，滴加时间15min，常温下以150r/min转速搅拌，得邻硝基苯胺的硫酸溶液；将邻硝基苯胺硫酸溶液冷却至5℃，滴加1%氢氧化钠溶液调节ph7，反应1.5h，得反应液；将反应液过滤，除渣，静置4h，得滤液；将对特辛基苯酚加入无水乙醇中，常温下以200r/min搅拌15min，置于5℃下保温2h，得对特辛基苯酚乙醇溶液；将滤液加入对特辛基苯酚乙醇溶液中，常温下以300r/min转速搅拌20min，滴加质量浓度1%的氢氧化钠溶液调节ph9，得混合液；将混合液常温以250r/min转速搅拌反应2h，过滤，取滤饼，用去离子水洗涤5次，再用质量浓度50%的甲醇溶液洗涤5次，最后用去离子水洗至中性，置于80℃下干燥60min，得偶合物；按质量比1∶40将偶合物加入无水乙醇中，常温下以400r/min转速搅拌40min，滴加质量浓度1%的氢氧化钠溶液至ph9，得机理液；将连二亚硫酸钠加入机理液中，加热回流并以600r/min转速搅拌反应3h，得反应机理液；将反应机理液倒入冰水中，冷却后用的10%盐酸调节ph至5.5，过滤，取滤饼，去离子水洗涤5次，置于80℃中干燥30min，得2-(2'-羟基-5'-特辛基苯基)苯并三唑。硫酸、邻硝基苯胺、对特辛基苯酚、无水乙醇的重量份为30份质量浓度30%的硫酸、15份邻硝基苯胺、15份对特辛基苯酚、45份无水乙醇、3份连二亚硫酸钠。邻硝基苯胺的加入时间为15min。调节ph采用的是质量浓度1%的氢氧化钠溶液。调节ph采用的是质量浓度1%的碳酸钠溶液。调节ph采用的是质量浓度1%的碳酸氢钠溶液，偶合物与无水乙醇的质量比为1∶40。调节ph采用的是质量浓度10%盐酸。对照例：东莞某公司生产的含氟有机紫外线吸收剂。将实例及对照例制备得到的含氟有机紫外线吸收剂进行检测，具体检测如下：紫外线吸收性能测试：测试操作步骤为：将紫外吸收涂层置于罗丹明b涂膜上，并一起放在加速老化仪（光强：0.71w/m2，温度：60℃）中；在不同的时间间隔内将罗丹明b涂膜取出，测量紫外-可见吸收光谱。

耐久性：用加速老化仪表征涂层的紫外吸收性能和耐久性。仪器参数设置：紫外光强度为0.71w/m2，波长310nm，温度为60℃，持续4h；水汽温度为50℃：，持续4h，如此循环。

具体检测结果如表1。表1性能表征对比表检测项目实例1实例2实例3对照例降解率/%90889160透明度/%80818355由表1可知，本发明制备的紫外吸收剂耐久性好，并具有良好的紫外吸收性能。

该技术已申请专利。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。

技术研发人员：何跃喜

技术所有人：何跃喜