水介质体系中制备2-硝基-2’‑羟基-5’‑特辛基偶氮苯的方法
技术领域
涉及化工产品紫外吸收剂中间体生产领域，尤其是一种水介质体系中制备2-硝基-2’‑ 羟基-5 ’‑ 特辛基偶氮苯的方法。

背景技术：

紫外线吸收剂因其具有较好的热稳定性、化学稳定性及光化学稳定性，可有效吸收太阳光及荧光光源中的紫外线，并将吸收的能量以热能等形式释放，在高分子材料领域有着广泛应用，能有效延长它们的使用寿命。苯并三唑类化合物是一种重要的紫外吸收剂，其低毒性(ld50 可达5000mg/kg)、与聚合物相容性好、紫外线吸收能力强且耐久性好，被广泛应用于食品包装、聚酯树脂、涂料和汽车涂层等合成材料制品中。uv-329(2-(2 ’‑ 羟基-5 ’‑ 特辛基苯基)本并三唑)是苯并三唑类紫外吸收剂中的典型产品，其合成过程主要是邻硝基苯胺与对特辛基苯酚经重氮、偶合反应制备得到2-硝基-2’‑羟基-5 ’‑特辛基偶氮苯中间体后，经还原闭环得到目标产物。
而在2-硝基-2’‑ 羟基-5 ’‑ 特辛基偶氮苯中间体的合成过程中，由于原料对特辛基酚的水溶性极低，因而常选用有机溶剂(甲醇、乙醇等)作为偶合反应介质，使得产生的废水中含有大量有机溶剂，难处理，存在较大的环境污染问题。


技术实现要素：

所要解决的技术问题是，提供一种水介质体系中制备2-硝基-2’‑ 羟基-5 ’‑ 特辛基偶氮苯的方法，通过乳化作用制备得到了对特辛基苯酚乳液，而后在水介质体系中与邻硝基苯胺制备的重氮盐经偶合反应制备得到了2-硝基-2 ’‑ 羟基-5 ’‑ 特辛基偶氮苯，避免了有机溶剂的使用，有效降低了后续废水处理难度。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种水介质体系中制备2-硝基-2’‑ 羟基-5 ’‑ 特辛基偶氮苯的方法，在乳化剂的乳化分散作用下，实现原料对特辛基苯酚在水中的分散，而后在水介质中与邻硝基苯胺经重氮、偶合反应制备得到了2-硝基-2 ’‑ 羟基-5 ’‑ 特辛基偶氮苯，该过程包括以下步骤：
(1)对特辛基苯酚乳液的制备：按照1:1-1:2.5的摩尔用量比依次称取对特辛基苯酚固体和naoh固体颗粒，并将naoh颗粒配制成质量浓度为30％的naoh水溶液，反应容器中加入对特辛基苯酚固体、naoh溶液和水，升温至对特辛基苯酚完全融化后，向其中加入乳化剂，继续搅拌15min后，采用高剪切均质乳化机进行乳化分散5-10min，而后在搅拌条件下自然冷却至室温，得对特辛基苯酚乳液，对特辛基苯酚乳液中对特辛基苯酚的质量百分数为10％-20％；
(2)邻硝基苯胺重氮盐溶液的制备：按照1:2.8的摩尔用量比称量邻硝基苯胺和浓盐酸溶液，混合后打浆溶解6-8小时得打浆液，而后向其中加入碎冰降温至0-5℃；按照邻硝基苯苯胺:亚硝酸钠＝1:1.02的摩尔用量称取亚硝酸钠并配制成质量浓度为30％的亚硝酸钠水溶液，加入到打浆液中进行重氮化反应，反应中过量的亚硝酸钠用氨基磺酸去除，反应
终点为淀粉碘化钾试纸检测反应液显现为无色，即得邻硝基苯胺重氮盐溶液；
(3)偶合反应：按照邻硝基苯胺:对特辛基苯酚＝1:0.95-1:1的摩尔用量比称量步骤(1)中制备得到的对特辛基苯酚乳液加入到偶合反应容器，而后在机械搅拌和0-5℃的反应条件下将步骤(2)中制备的邻硝基苯胺重氮盐溶液滴加到偶合反应容器中，滴加完毕后，用乙酸钠调节ph至3-4，继续反应至重氮盐反应完全，而后将反应液抽滤、洗涤、干燥即得2-硝基-2’‑羟基-5 ’‑ 特辛基偶氮苯。
所述乳化剂由阴离子高分子表面活性剂和非离子表面活性剂组成，阴离子高分子表面活性剂的用量占对特辛基苯酚乳液的质量百分数为1％-1.5％，非离子表面活性剂的用量占对特辛基苯酚乳液的质量百分数为0.5％-1.5％。
所述阴离子高分子表面活性剂为苯乙烯马来酸酐共聚物钠盐、聚苯乙烯磺酸钠中的一种或两种。阴离子高分子表面活性剂应用时将其溶于naoh溶液中配置成溶液使用，质量浓度为10％，溶液ph值控制在7-8。
所述非离子表面活性剂为环氧乙烷聚合度为15-21的烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种。
有益效果是：
(1)制备过程中以水为反应介质，避免了有机溶剂的使用，有效降低了后续废水的处理难度。
(2)通过原料对特辛基苯酚的乳化实现了2-硝基-2’‑ 羟基-5 ’‑ 特辛基偶氮苯在水介质体系中的合成，并通过乳化过程中对特辛基苯酚与naoh用量比、乳化剂用量比及对特辛基苯酚与邻硝基苯胺用量比的调控，提高了目标产物收率和纯度，收率》95％，纯度达91.79％-94.52％。


具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述；显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的水介质体系中制备2-硝基-2’‑ 羟基-5 ’‑特辛基偶氮苯的方法，通过乳化剂的乳化分散作用实现了原料对特辛基苯酚在水介质中的分散，而后与邻硝基苯胺经重
氮、偶合反应，在水介质中制备得到了2-硝基-2’‑ 羟基-5 ’‑ 特辛基偶氮苯，包括以下步骤：
(1)对特辛基苯酚乳液的制备：按照1:1-1:2.5的摩尔用量比依次称取对特辛基苯酚固体和naoh固体颗粒，并将naoh颗粒配制成质量浓度为30％的naoh水溶液，反应容器中加入对特辛基苯酚固体、naoh溶液和水，升温至对特辛基苯酚完全融化后，向其中加入乳化剂，继续搅拌15min后，采用高剪切均质乳化机进行乳化分散5-10min，而后在搅拌条件下自然冷却至室温，得对特辛基苯酚乳液，对特辛基苯酚乳液中对特辛基苯酚的质量百分数为10％-20％；
(2)邻硝基苯胺重氮盐溶液的制备：按照1:2.8的摩尔用量比称量邻硝基苯胺和浓盐酸溶液，混合后打浆溶解6-8小时得打浆液，而后向其中加入碎冰降温至0-5℃；按照邻硝基苯苯胺:亚硝酸钠＝1:1.02的摩尔用量称取亚硝酸钠并配制成质量浓度为30％的亚硝酸钠水溶液，加入到打浆液中进行重氮化反应，反应中过量的亚硝酸钠用氨基磺酸去除，反应终点为淀粉碘化钾试纸检测反应液显现为无色，即得邻硝基苯胺重氮盐溶液；
(3)偶合反应：按照邻硝基苯胺:对特辛基苯酚＝1:0.95-1:1的摩尔用量比称量步骤(1)中制备得到的对特辛基苯酚乳液加入到偶合反应容器，而后在机械搅拌和0-5℃的反应条件下将步骤(2)中制备的邻硝基苯胺重氮盐溶液滴加到偶合反应容器中，滴加完毕后，用乙酸钠调节ph至3-4，继续反应至重氮盐反应完全，而后将反应液抽滤、洗涤、干燥即得2-硝基-2’‑羟基-5 ’‑ 特辛基偶氮苯。
所述乳化剂由阴离子高分子表面活性剂和非离子表面活性剂组成，阴离子高分子表面活性剂的用量占对特辛基苯酚乳液的质量百分数为1％-1.5％，非离子表面活性剂的用量占对特辛基苯酚乳液的质量百分数为0.5％-1.5％。
所述阴离子高分子表面活性剂为苯乙烯马来酸酐共聚物钠盐、聚苯乙烯磺酸钠中的一种或两种。阴离子高分子表面活性剂应用时将其溶于naoh溶液中配置成溶液使用，质量浓度为10％，溶液ph值控制在7-8。
所述非离子表面活性剂为环氧乙烷聚合度为15-21的烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种。
针对紫外吸收剂uv-329中间体2-硝基-2’‑ 羟基-5 ’‑ 特辛基偶氮苯制备过程中以有机溶剂为偶合反应介质所带来的环境污染问题，提供了一种水介质体系中制备2-硝基-2’‑羟基-5 ’‑ 特辛基偶氮苯的方法，该方法通过乳化剂的乳化分散作用制备得到了对特辛基苯酚乳液，而后在水介质体系中与邻硝基苯胺制备的重氮盐经偶合反应制备得到了2-硝基-2’‑羟基-5 ’‑ 特辛基偶氮苯。反应过程中，通过乳化剂的选择、乳化过程工艺条件的调控、对特辛基苯酚与邻硝基苯胺用量比的控制，制备得到了纯度较高的2-硝基-2’‑羟基-5 ’‑ 特辛基偶氮苯。该方法避免了有机溶剂的使用，有效降低了后续废水处理难度，且提高了目标产物收率和纯度，收率》95％，纯度达91.79％-94.52％。
实施例1
以对特辛基苯酚乳液中对特辛基苯酚质量百分数为10％，乳化剂1为苯乙烯马来酸酐共聚物(钠盐)且用量比为1％，乳化剂2为op-15且其用量比为0.5％，对特辛基苯酚与naoh摩尔用量比为1:1，邻硝基苯胺与对特辛基苯酚摩尔用量比为1:0.95为例
(1)先将苯乙烯马来酸酐共聚物(钠盐)(sma)与水、质量浓度为30％的naoh溶液混合，其中，naoh用量为sma用量的30％，反应液升温至sma溶解后得到质量浓度为10％的sma
溶液，溶液ph值7-8。
(2)称取对特辛基苯酚6.93质量份置于反应容器中，而后加入4.48质量份的浓度为30％的naoh溶液和50.59质量份的水，将反应液加热升温并搅拌至对特辛基苯酚完全熔化，而后向反应容器中加入6.93质量份配置好的质量浓度为10％的sma溶液和0.35质量份的op-15，反应液升温至对特辛基苯酚熔化后，继续搅拌5min后，采用高剪切乳化机对反应液进行乳化10min后，在机械搅拌条件下自然冷却至室温，即得对特辛基苯酚乳液；
(3)称量邻胺3.2质量份和6.66质量份浓盐酸(36％-38％)，混合后打浆溶解6-8小时得打浆液，然后向打浆液中加冰降温至0℃，称量1.63质量份亚硝酸钠配置成亚硝酸钠溶液，而后逐滴加入打浆液中进行重氮化反应，反应90min后采用氨基磺酸去除多余的亚硝酸钠，以淀粉碘化钾试纸检测溶液无色为反应终点，得邻硝基苯胺重氮盐溶液。
(4)称取45.4质量份的对特辛基苯酚乳液加入到偶合反应容器中，在机械搅拌条件下，将制备得到的邻硝基苯胺重氮盐溶液滴加至反应容器中，滴加完毕后用乙酸钠调节反应液ph值至ph＝3-4，偶合反应温度为0-5℃，继续搅拌反应至渗圈实验检测重氮盐反应完全为反应终点，将反应液进行抽滤、洗涤、干燥得产品，称重计算得到产物收率为96.78％，产品用甲醇溶解后，采用高效液相色谱检测其纯度为91.79％，如图1所示。
实施例2
以对特辛基苯酚乳液中对特辛基苯酚质量百分数为20％，乳化剂1为苯乙烯马来酸酐共聚物(钠盐)且用量比为1％，乳化剂2为op-18且其用量比为1％，对特辛基苯酚与naoh摩尔用量比为1:1，邻硝基苯胺与对特辛基苯酚摩尔用量比为1:0.95为例
将实施实例1中步骤(2)中对特辛基苯酚用量调整为13.87质量份，相应的质量浓度为30％的naoh溶液用量调整为8.96质量份，用水量调整为15.69质量份，将op-15更换为op-18，且其调整为0.70质量份；将步骤(4)中对特辛基苯酚乳液的用量调整为22.7质量份，其它反应条件不变，所得产品收率为97.68％，高效液相色谱检测产物纯度为93.47％。
实施例3
以对特辛基苯酚乳液中对特辛基苯酚质量百分数为15％，乳化剂1为苯乙烯马来酸酐共聚物(钠盐)且用量比为1.5％，乳化剂2为op-20且其用量比为0.5％，对特辛基苯酚与naoh摩尔用量比为1:1，邻硝基苯胺与对特辛基苯酚摩尔用量比为1:0.95为例
将实施实例1中步骤(2)中对特辛基苯酚用量调整为10.39质量份，相应的质量浓度为30％的naoh溶液用量调整为6.72质量份，用水量调整为41.78质量份，sma溶液调整为10.39质量份，乳化剂2更换为op-20；将步骤(4)中对特辛基苯酚乳液的用量调整为30.27质量份，其它反应条件不变，所得产品收率为97.32％，高效液相色谱检测产物纯度为92.09％，如图2所示。
实施例4
以对特辛基苯酚乳液中对特辛基苯酚质量百分数为11.87％，乳化剂1为苯乙烯马来酸酐共聚物(钠盐)且用量比为1％，乳化剂2为op-21且其用量比为1％，对特辛基苯酚与naoh摩尔用量比为1:1，邻硝基苯胺与对特辛基苯酚摩尔用量比为1:0.95为例
将实施实例1中步骤(2)中对特辛基苯酚用量调整为8.22质量份，相应的质量浓度为30％的naoh溶液用量调整为5.31质量份，用水量调整为48.47质量份；将op-15更换为op-21，且其调整为0.70质量份；将步骤(4)中对特辛基苯酚乳液的用量调整为38.25质量份，其
它反应条件不变，所得产品收率为96.95％，高效液相色谱检测产物纯度为92.18％。
实施例5
以对特辛基苯酚乳液中对特辛基苯酚质量百分数为15％，乳化剂1为苯乙烯马来酸酐共聚物(钠盐)且用量比为1.5％，乳化剂2为op-18且其用量比为1.5％，对特辛基苯酚与naoh摩尔用量比为1:2，邻硝基苯胺与对特辛基苯酚摩尔用量比为1:0.98为例
将实施实例1中步骤(2)中对特辛基苯酚用量调整为10.39质量份，相应的质量浓度为30％的naoh溶液用量调整为13.43质量份，用水量调整为35.08质量份，sma溶液调整为10.39质量份，将op-15更换为op-18，用量调整为1.05质量份；将步骤(4)中对特辛基苯酚乳液的用量调整为31.22质量份，其它反应条件不变，所得产品收率为96.35％，高效液相色谱检测产物纯度为94.21％，如图3所示。
实施例6
以对特辛基苯酚乳液中对特辛基苯酚质量百分数为15％，乳化剂1为苯乙烯马来酸酐共聚物(钠盐)且用量比为1.5％，乳化剂2为op-15，用量为0.5％，对特辛基苯酚与naoh摩尔用量比为1:2，邻硝基苯胺与对特辛基苯酚摩尔用量比为1:1为例
将实施实例1中步骤(2)中对特辛基苯酚用量调整为10.39质量份，相应的质量浓度为30％的naoh溶液用量调整为13.43质量份，用水量调整为35.08质量份，sma溶液调整为10.39质量份；将步骤(4)中对特辛基苯酚乳液的用量调整为31.87质量份，其它反应条件不变，所得产品收率为95.49％，高效液相色谱检测产物纯度为92.67％。
实施例7
以对特辛基苯酚乳液中对特辛基苯酚质量百分数为15％，乳化剂1为苯乙烯马来酸酐共聚物(钠盐)且用量比为1.5％，乳化剂为op-15且其用量为0.5％，对特辛基苯酚与naoh摩尔用量比为1:2.5，邻硝基苯胺与对特辛基苯酚摩尔用量比为1:0.98为例
将实施实例1中步骤(2)中对特辛基苯酚用量调整为10.39质量份，相应的质量浓度为30％的naoh溶液用量调整为16.78质量份，用水量调整为31.72质量份，sma溶液调整为10.39质量份；将步骤(4)中对特辛基苯酚乳液的用量调整为31.22质量份，其它反应条件不变，所得产品收率为98.43％，高效液相色谱检测产物纯度为94.52％，如图4所示。
实施例8
以对特辛基苯酚乳液中对特辛基苯酚质量百分数为20％，乳化剂1为聚苯乙烯磺酸钠且用量比为1.5％，乳化剂2为op-18且其用量为1.5％，对特辛基苯酚与naoh摩尔用量比为1:1，邻硝基苯胺与对特辛基苯酚摩尔用量比为1:0.95为例
将实施实例1中步骤(1)中的苯乙烯马来酸酐共聚物(钠盐)替换为聚苯乙烯磺酸钠，将步骤(2)中对特辛基苯酚用量调整为13.86质量份，相应的质量浓度为30％的naoh溶液用量调整为8.95质量份，用水量调整为36.08质量份，sma溶液调整为10.39质量份，将op-15更换为op-18，其用量调整为1.05质量份；将步骤(4)中对特辛基苯酚乳液的用量调整为22.7质量份，其它反应条件不变，所得产品收率为97.89％，高效液相色谱检测产物纯度为94.06％。
综上所述，本发明的内容并不局限在上述的实施例中，相同领域内的有识之士可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其它的实施例，但这种实施例都包括在本发明的范围之内。