本发明涉及一种具有提高的铅笔硬度的聚碳酸酯复合物，所述聚碳酸酯复合物包含具有160-210℃的玻璃化转变温度的热塑性芳族(共)聚碳酸酯制备的聚碳酸酯基底，和涂覆于所述基底上的涂层，所述涂层通过基于聚硅氧烷的热固性涂料在140-210℃的温度下固化0.5-2小时制备。所述聚碳酸酯复合物的铅笔硬度高于h，基于astmd3363测定。本发明还涉及所述聚碳酸酯复合物的制备方法以及包含所述聚碳酸酯复合物的制品。
背景技术：
聚碳酸酯和其合金具有良好的机械性能以及良好的光和热稳定性，并且也具有良好的加工性能，因此一直广泛应用于工业界中。但是其耐刮擦性能通常较差，因此通常会在其表面涂覆硬质涂料以提高其耐刮擦性能和铅笔硬度。
目前此类产品的铅笔硬度通常为f，不能应用于某些对铅笔硬度要求较高(例如高于h)的领域。
本领域技术人员公知，提高固化温度可以获得更高的铅笔硬度，然而聚碳酸酯产品的玻璃化转变温度通常在140～148℃左右，然而其在该温度范围内就会软化，从而限制了需要高温固化的涂料体系在聚碳酸酯基材上的应用。另外即便聚碳酸酯产品能够经受较高温度，但制件内部常常会在注塑成型或者挤出成型等制成过程中产生较大的内应力，从而会在高温下发生翘曲变形，导致最终制品不能正常使用。
因此本领域中仍需要一种具有更高铅笔硬度以及优选的具有良好外观的聚碳酸酯复合物。
发明概述本发明一方面涉及一种聚碳酸酯复合物，包括：a)聚碳酸酯基底，所述聚碳酸酯基底通过具有160-210℃的玻璃化转变温度的热塑性芳族(共)聚碳酸酯制备；以及b)涂覆于所述聚碳酸酯基底上的涂层，所述涂层通过基于聚硅氧烷的热固性涂料在140-210℃的温度下固化0.5-2小时制备；其中所述聚碳酸酯复合物的铅笔硬度高于h，基于astmd3363测定。优选地，所述聚碳酸酯基底通过注射压缩成型工艺制备。在本发明另一些实施例中，所述热塑性芳族(共)聚碳酸酯具有至少10000g/mol的重均分子量，并包含式(i)的结构单元，其中ra和rb彼此独立地各自代表氢或c1-c4-烷基，k代表0、1、2、3或4。优选地，其中式(i)的结构单元具有下述结构(ix)在本发明另一些实施例中，所述涂层的厚度为5-40μm。在本发明还一些实施例中，其中所述聚碳酸酯复合物是透明的。
本发明另一方面提供了一种根据上述聚碳酸酯复合物的制备方法，所述方法包括：i)提供聚碳酸酯基底，所述聚碳酸酯基底通过具有160-210℃的玻璃化转变温度的热塑性芳族(共)聚碳酸酯制备；和ii)将基于聚硅氧烷的热固性涂料施用于聚碳酸酯基底上，然后在140-210℃的温度下固化0.5-2小时以制备所述聚碳酸酯复合物。
本发明还一方面提供了一种制品，所述制品由上述聚碳酸酯复合物制备。优选地，所述制品选自：电子或电气设备外壳、仪表板、触摸屏、显示屏幕和镜头。具体实施方式本发明一方面涉及一种聚碳酸酯复合物，包括：a)聚碳酸酯基底，所述聚碳酸酯基底通过具有160-210℃的玻璃化转变温度的热塑性芳族(共)聚碳酸酯制备；以及b)涂覆于所述聚碳酸酯基底上的涂层，所述涂层通过基于聚硅氧烷的热固性涂料在140-210℃的温度下固化0.5-2小时制备；其中所述聚碳酸酯复合物的铅笔硬度高于h，基于astmd3363测定。在本发明实施例中，所述聚碳酸酯基底通过具有160-210℃的玻璃化转变温度(tg)的热塑性芳族(共)聚碳酸酯制备，玻璃化转变温度是借助差示扫描量热法(dsc)根据标准dinen61006以10k/min的加热速率测定的，其中tg定义为中点温度(正切法)。所述热塑性芳族(共)聚碳酸酯可以是本领域中具有常用的那些，只要其玻璃化转变温度在160-210℃之间。
优选地，所述热塑性芳族(共)聚碳酸酯具有至少10000g/mol的重均分子量，并包含式(i)的结构单元，其中ra和rb彼此独立地各自代表氢或c1-c4-烷基，k代表0、1、2、3或4。在本发明范围内，c1-c4-烷基代表例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基，c1-c6-烷基此外代表例如正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、环己基、环戊基、正己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基，c1-c11-烷基此外代表例如正庚基和正辛基、频哪基(pinakyl)、金刚烷基、异构的薄荷基、正壬基、正癸基、正-十一烷基，c1-c34-烷基此外代表例如正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。
同样适用于例如芳烷基或烷基芳基、烷基苯基或烷基羰基中相应的烷基。相应羟基烷基或芳烷基/烷基芳基中的亚烷基代表例如相应于上述烷基的亚烷基。
在本发明范围内，烯基代表直链、环状或支化的具有优选2-11个(c2-c11)，优选具有2-6个(c2-c6)碳原子的烯基。烯基的实例是乙烯基、烯丙基、异丙烯基和正丁-2-烯-1-基。芳基代表具有6-34个骨架碳原子的碳环芳基。这同样适用于芳基烷基，也称作芳烷基的芳族部分，以及适用于复杂基团的芳基组成部分，例如芳基羰基。c6-c34芳基的实例是苯基、邻-、对-、间-甲苯基、萘基、菲基、蒽基或芴基。芳基烷基和芳烷基各自独立地代表直链、环状、支化或非支化的根据前述定义的烷基，其可单次、多次或完全被前述定义的芳基取代。
优选地，式(i)的结构单元具有下述结构(ix)上述列举是示例性的，而不应理解为限制性的。在本发明范围内，热塑性芳族(共)聚碳酸酯是均聚碳酸酯和由不同的二酚单元构成的共聚碳酸酯，其中在本申请中，术语(共)聚碳酸酯也包括式(v)的二酚单元的均聚碳酸酯，其中ra和rb彼此独立地各自代表氢或c1-c4-烷基，优选甲基，和k代表0、1、2、3或4，优选2或3。根据本发明合适的芳族(共)聚碳酸酯是文献已知的或可根据文献已知的方法制备的(芳族(共)聚碳酸酯的制备例如可参见schnell，″chemistryandphysicsofpolycarbonates″，intersciencepublishers，1964，和de-as1495626，de-a2232877，de-a2703376，de-a2714544，de-a3000610，de-a3832396)。
芳族(共)聚碳酸酯的制备例如根据相界面法，任选使用链终止剂例如单酚，和任选使用三官能或多于三官能的支化剂例如三酚或四酚，通过二酚与碳酸酰卤类化合物，优选光气的反应进行。适合制备(共)聚碳酸酯的二羟基芳基化合物是式(vi)的那些其中a是单键、c1-c5亚烷基、c2-c5次烷基、c5-c6环烷基、-o-、-so-、-co-、-s-、-so2-、c6-c12-亚芳基，其上可稠合另外的任选含杂原子的芳环，或者式(vii)或(viii)的基团b在每种情况中是氢、c1-c12-烷基，优选甲基，卤素，优选氯和/或溴，q在每种情况中彼此独立地是0、1或2，p是1或0，和rc和rd对于每个x1而言均可独立选择，彼此独立地代表氢或c1-c6-烷基，优选氢、甲基或乙基，x1是碳，和r表示4-7的整数，优选4或5，条件是，在至少一个原子x1上，rc和rd同时为烷基。对于制备根据本发明的(共)聚碳酸酯而言，作为衍生自式(v)的二酚优选使用1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(双酚tmc)。
适合制备根据本发明使用的(共)聚碳酸酯的式(vi)的二酚例如是氢醌、雷琐辛、双(羟基苯基)烷烃、双(羟基苯基)硫醚类、双(羟基苯基)醚类、双(羟基苯基)酮类、双(羟基苯基)砜类、双(羟基苯基)亚砜类、α，α′-双(羟基苯基)二异丙基苯类及其烷基化、环烷基化和环卤化的化合物。优选的另外的二酚是4，4′-二羟基联苯、2，2-双-(4-羟基苯基)-1-苯基丙烷、1，1-双-(4-羟基苯基)苯基乙烷、2，2-双-(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双-(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，4-双-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，3-双-[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯(双酚m)、2，2-双-(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、2，2-双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)砜、2，4-双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，3-双-[2-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-丙基]苯。特别优选的二酚是2，2-双-(4-羟基苯基)丙烷(bpa)和2，2-双-(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷(二甲基-bpa)。
特别优选的是双酚a和双酚tmc的(共)聚碳酸酯。
所述二酚可以单独使用或作为任意混合物使用。这些二酚是文献已知的或可根据文献已知的方法制备。这些和其它合适的二酚是商购可得的并例如描述在″h.schnell，chemistryandphysicsofpolycarbonates，intersciencepublishers，newyork1964，第28页及以后几页；第102页及以后几页″中，和″d.g.legrand，j.t.bendler，handbookofpolycarbonatescienceandtechnology，marceldekker，newyork，2000，第72页及以后几页″中。
适合于制备热塑性芳族(共)聚碳酸酯的链终止剂例如苯酚、对叔丁基苯酚或枯基苯酚。要使用的链终止剂的量通常为0.5mol％-10mol％，基于在每种情况中所使用的二酚的摩尔总和计。
所述热塑性芳族(共)聚碳酸酯可以以已知的方式支化，更确切地说优选通过引入基于所使用的二酚的总和计0.05-2.0mol％的三官能或多于三官能的化合物，例如具有三个或更多酚基的化合物来支化。
在本发明的一个优选实施方式中，所述芳族(共)聚碳酸酯具有大于10000g.mol-1，特别优选15000g/mol-300000g/mol的重均分子量(mw，例如通过gpc、超速离心法或光散射测量)。所述热塑性芳族(共)聚碳酸酯可以单独使用或者以任意混合物(优选与另外的芳族聚碳酸酯)的形式来使用。所使用的二酚，与所有其它加入合成中的化学品和助剂一样，可能被来自其自身合成、处理和储存的杂质污染。然而，理想的是使用尽可能纯的原料生产。
除了上述热塑性芳族(共)聚碳酸酯外，可以任选地加入添加剂以制备所述聚碳酸酯基底，只要其不损害聚碳酸酯基底的相应的性能。所述添加剂包括但不限于uv-吸收剂、脱膜助剂、热稳定剂、阻燃剂、阻燃增效剂、防滴落剂(例如氟化聚烯烃、硅氧烷和芳族聚酰胺纤维的物质种类的化合物)、润滑剂和脱模剂(例如季戊四醇四硬脂酸酯)、成核剂、稳定剂、抗静电剂(例如导电碳黑、碳纤维、碳纳米管和有机抗静电剂如聚亚烷基醚、烷基磺酸盐/酯或含聚酰胺的聚合物)以及染料和颜料。此外，可以加入无机填料如玻璃纤维、碳纤维作为添加剂或颜料例如二氧化钛、石英(二氧化硅)或硫酸钡作为添加剂。作为阻燃剂优选使用含磷阻燃剂，特别是选自单体的和低聚磷酸酯和膦酸酯、膦酸酯胺(phosphonatamine)和磷腈，其中也可使用选自该组的一种或多种的多种组分的混合物作为阻燃剂。这里没有具体提及的优选无卤的其它磷化合物也可单独使用或与其它的、优选无卤的磷化合物以任意组合来使用。合适的磷化合物的例子是：磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸二苯酯甲酚酯、磷酸二苯酯辛酯、磷酸二苯酯-2-乙基甲酚酯、磷酸三(异丙基苯基)酯、雷琐辛-桥接的二磷酸酯或低聚磷酸酯和双酚a-桥接的二磷酸酯或低聚磷酸酯。特别优选使用衍生自双酚a的低聚磷酸酯。适合作为阻燃剂的磷化合物是已知的(参见例如ep-a0363608，ep-a0640655)或可以根据已知方法以类似方式制备(例如ullmannsdertechnischenchemie，第18卷，第301页及以后几页1979；houben-weyl，methodenderorganischenchemie，第12/1卷，第43页；beilstein第6卷，第177页)。
加入添加剂以延长使用寿命或颜色(稳定剂)、使加工容易(例如脱模剂、流动助剂、抗静电剂)或调整聚合物在一定负荷下的性能(抗冲改性剂，如橡胶；阻燃剂、着色剂、玻璃纤维)。这些添加剂可以单独地或以任意混合物或多种不同的混合物的形式添加到聚合物熔体中，更确切地说直接在聚合物分离时或在所谓的配混步骤中的粒料熔融后。在此，这些添加剂或它们的混合物可以作为固体，即作为粉末，或者作为熔体被加入到聚合物熔体中。计量加入的另一种方式是使用添加剂或添加剂混合物的母料或母料的混合物。合适的添加剂描述在例如″additivesforplasticshandbook，johnmurphy，elsevier，oxford，1999″中和在″plasticsadditiveshandbook，hanszweifel，hanser，慕尼黑，2001″中或在wo99/55772，第15-25页中。合适的热稳定剂优选是三-(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(irgafos168)、四-(2，4-二-叔丁基苯基)[1，1-二苯基]-4，4`-二基双亚膦酸酯、磷酸三异辛基酯、十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(irganox1076)、双-(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(doverphoss-9228-pc)、双-(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(adkstabpep-36)或三苯基膦。它们单独地或以混合物形式(例如irganoxb900或doverphoss-9228-pc与irganoxb900或irganox1076)使用。合适的脱模剂优选季戊四醇四硬脂酸酯、甘油单硬脂酸酯、硬脂酸硬脂酯或丙二醇单硬脂酸酯或-二硬脂酸酯。它们单独地或以混合物形式使用。
合适的uv稳定剂优选2-(2′-羟基苯基)苯并三唑类、2-羟基二苯甲酮类、取代的和未取代的酯、丙烯酸酯、位阻胺、草酰胺、2-(2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪类，特别优选取代的苯并三唑类，例如tinuvin360、tinuvin234、tinuvin329或tinuvin1600或tinuvin312(basfse，ludwigshafen的产品)。此外可添加着色剂，如有机染料或颜料或无机颜料，ir吸收剂，单独地、作为混合物或者与稳定剂、(中空)玻璃球、无机填料或有机或无机扩散颜料组合。在本发明实施例中，所述聚碳酸酯基底可以通过上述聚碳酸酯组合物按照本领域中已知的方法制备，例如但不限于注塑、挤出和吹塑等方法。当用于本发明时，注塑方法是指使用注塑机，将特定材料或成型物料在注射单元中塑炼，并注入注射模具中，然后成型的方法。模具的中空部分-空腔决定了最终组件的形状和表面结构。
注塑包括所有注塑方法，例如多组件注塑和注射压缩成型工艺。优选地，所述聚碳酸酯基底通过注射压缩成型工艺制备。本领域技术人员熟知注射压缩成型与常规的注塑工艺不同，其将注射和压缩两种成型方式结合在一起，即成型过程中模具首次合模，但动模和定模不完全闭合而保留一定的压缩间隙，随后向型腔内注射熔体，熔体注射完毕后，模具再完全闭合，再压实型腔中的熔体。
申请人意外地发现，采用该工艺制备的聚碳酸酯复合物并不会发生翘曲变形，因此特别适合用于本发明的聚碳酸酯复合物。
本发明的聚碳酸酯复合物还包括涂覆于所述聚碳酸酯基底上的涂层，所述涂层通过基于聚硅氧烷的热固性涂料在130-210℃的固化温度下制备。基于聚硅氧烷的热固性涂料具体地描述于us4,278,804、us4,373,061、us4,410,594、us5,041,313和ep-a-1087001中，其实例可以包括momentiveperformancematerialsinc(wilton，ctusa)商购获得的体系，例如phc587、phc587b、phc587c、phcxh100，以及均可由krdcoatings(geesthacht，德国)获得的kasi或sun，或可由sdccoatings获得的mp100，或可由gfo(gmünd，德国)获得的mrl。所述涂层可以是单层或多层，当所述涂层为多层时，其中至少一层通过基于硅氧烷的热固性涂料制备。在本发明一个具体的实例中，通过基于硅氧烷的热固性涂料形成面漆层，在所述面漆层与基底之间具有促进粘附的底漆层。基于聚硅氧烷的热固性涂料可以通过本领域中常用的方法施用于所述聚碳酸酯基底上，包括但不限于喷涂、淋涂、棒涂、刀涂、辊涂、浸涂。优选地，通过喷涂的方式将基于聚硅氧烷的热固性涂料施用于所述聚碳酸酯基底上。
待涂覆完毕后，将所述涂覆制品在140-210℃的固化温度下固化0.5-2小时，使所述基于聚硅氧烷的热固性涂料完全固化，从而制备本发明的聚碳酸酯复合物。优选地，将所述涂覆制品在170-210℃的固化温度下固化0.5-1小时，在此条件下，可以制备具有更高铅笔硬度的聚碳酸酯复合物。本发明提供的聚碳酸酯复合物的涂层厚度可以为5-40μm，优选为10-40μm。在本发明一个实施例中，涂层厚度为10-25μm时，制备的聚碳酸酯复合物具有更高的铅笔硬度。
优选地，本发明提供的聚碳酸酯复合物是透明的。当用于本发明时，“透明”是指聚碳酸酯复合物在可见光谱区域(550至750纳米)中具有至少88％，优选至少90％的透射率，特别优选91％至92％的透射率，其中根据astme1348：“standardtestmethodfortransmittanceandcolorbyspectrophotometryusinghemisphericalgeometry”测定透射率且无涂层的基材厚度为3毫米。本发明另一方面提供了上述聚碳酸酯复合物的制备方法，所述方法包括：i)提供所述聚碳酸酯基底上；和ii)将基于聚硅氧烷的热固性涂料施用于聚碳酸酯基底上，然后在140-210℃的固化温度下固化0.5-2小时以制备所述聚碳酸酯复合物。优选地，将所述涂覆制品在170-210℃的固化温度下固化0.5-1小时，以制备本发明的聚碳酸酯复合物。
本发明还一方面由上述聚碳酸酯复合物制备的制品，优选地，所述制品选自：电子或电气设备外壳、仪表板、触摸屏、显示屏幕和镜头。所述电子或电器设备包括但不限于：智能手机、移动电脑和电视。实施例本发明所用材料说明如下：silfort*phcxh100：基于聚硅氧烷的热固性涂料，购自迈图公司；聚碳酸酯基底1：以tg为200℃热塑性芳族(共)聚碳酸酯制备，通过压缩注塑成型工艺制备；聚碳酸酯基底2：以tg为144℃热塑性芳族(共)聚碳酸酯制备，通过常规注塑工艺制备。实施例1取聚碳酸酯基底1和2，两基底尺寸为150×100×3mm，通过喷涂工艺将silfort*phcxh100分别施用于基底上，在室温下放置15分钟，使涂料表面达到表干的状态。接着放入热风循环烘箱进行固化，固化时间和温度参数详见各表1，涂层厚度均为6μm。表1：聚碳酸酯复合物的制备基底固化温度(℃)固化时间(h)铅笔硬度实施例1聚碳酸酯基底11300.5hb实施例2聚碳酸酯基底11301hb实施例3聚碳酸酯基底11800.5h实施例4聚碳酸酯基底11801h对比实施例1聚碳酸酯基底21300.5hb对比实施例2聚碳酸酯基底21301hb在实施例1和2中，聚碳酸酯基底1在130℃下固化0.5或1h，均只能获得hb的铅笔硬度，实施例3和4在180℃下固化0.5或1h，均可获得h的铅笔硬度，经过180℃和1h烘烤后，目测没有发生翘曲变形。在对比实施例1和2中，聚碳酸酯基底2在130℃下固化0.5或1h，均只能获得hb的铅笔硬度，而且目测聚碳酸酯基底2在固化的温度下已发生翘曲变形。实施例2取聚碳酸酯基底1，通过喷涂工艺将silfort*phcxh100施用于基底上，在室温下放置15分钟，使涂料表面达到表干的状态。接着放入热风循环烘箱进行固化，在180℃的温度下固化1小时。表2：涂层厚度对铅笔硬度的影响涂层厚度(μm)铅笔硬度实施例46h实施例59h实施例6112h实施例7152h实施例8202h从表2可以看出，较厚的涂层厚度对铅笔硬度有提高作用，特别是在厚度高于10μm时。

该技术已申请专利。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
技术研发人员：高会林;任宇;杨立
技术所有人：科思创聚合物（中国）有限公司