属于有机合成领域，具体涉及一种合成对叔丁基杯[8]芳烃酯类衍生物的方法。


背景技术：

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
现阶段，绝大多数杯芳烃的合成，是先以对叔丁基苯酚和甲醛(含多聚甲醛)在不同反应条件下制备对叔丁基杯芳烃，然后通过各种反应修饰而获得的。故而对叔丁基杯芳烃及其衍生化的研究对于整个杯芳烃的研究工作具有重要意义。而目前其研究工作主要集中于对叔丁基杯[4]芳烃及其衍生物，对叔丁基杯[8]芳烃及其衍生物则研究的相对较少，不利于后续研究工作的开展。
本发明聚焦于一类新型对叔丁基杯[8]芳烃酯类衍生物，采用新的合成工艺，具有合成步骤简单、反应条件温和、原料易得以及产率高等优点；同时，新的合成工艺，使得可以用于制备产物的原料种类增多，丰富了产物的结构类型，为拓展对叔丁基杯[8]芳烃及其衍生物的用途打下基础。


技术实现要素：

针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种合成对叔丁基杯[8]芳烃酯类衍生物的方法，具有合成步骤简单、反应条件温和、原料易得以及产率高等优点。
为达到以上目的，本发明采用以下技术方案：
一种合成对叔丁基杯[8]芳烃酯类衍生物的方法，包括如下步骤：
1)将醇溶于非质子有机溶剂中，加入有机缚酸剂后，加入的酰氯，反应结束后，得到中间产物z。
2)将对叔丁基杯[8]芳烃溶于非质子有机溶剂中，加入缚酸剂、催化剂，加入中间产物z，反应结束后，得到最终产物对叔丁基杯[8]芳烃酯类衍生物。
优选的，所述步骤1)中，非质子溶剂为二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、甲苯或四氢呋喃，进一步优选为氯仿。
优选的，所述步骤1)中，有机缚酸剂为三乙胺、吡啶、喹啉或乙二胺，进一步优选为三乙胺。
优选的，所述步骤1)中，酰氯为氯乙酰氯或溴乙酰氯。
优选的，所述步骤1)中，醇为含有亚甲基以及不多于12个碳原子的任意烃基r的醇，如乙醇、丙醇、苯甲醇等。
优选的，所述步骤1)中，反应温度为0-70℃，优选为25-45℃；反应时间为0.5-5h，优选为0.5-1h。使得反应能够充分进行，反应效果最佳。
优选的，所述步骤1)中，酰氯、有机缚酸剂和醇的摩尔比为1-10:1-10:1。
所述步骤2)中，对叔丁基杯[8]芳烃的制备方法为：将10g对叔丁基苯酚、3.50g多聚甲醛、0.08g氢氧化钠和60ml二甲苯加入到装有油水分离器的四口瓶中，搅拌，在n2保护下，加热至回流，回流4h，析出白色固体，静置1h，抽滤，滤饼依次用甲苯、石油醚、丙酮、水各20ml洗涤2次，干燥得粗产品，用氯仿重结晶,得所述对叔丁基杯[8]芳烃。
优选的，所述步骤2)中，非质子溶剂为氯仿、乙酸乙酯、甲苯或丙酮，进一步优选为丙酮。
优选的，所述步骤2)中，缚酸剂为三乙胺、吡啶、碳酸钾或氢氧化钾，进一步优选为碳酸钾。
优选的，所述步骤2)中，催化剂为碘化钾。
优选的，所述步骤2)中，反应温度为0-70℃，优选为55-65℃；反应时间为5-24h，优选为12-14h。使得反应能够充分进行，反应效果最佳。
优选的，所述步骤2)中，中间产物z、有机缚酸剂、催化剂和对叔丁基杯[8]芳烃的摩尔比为1-10:1-10:1-10:1。
本发明化合物的合成路线，如下式所示：
式中，r为不多于12个碳原子的任意烃基，如甲基、乙基、苯基等。
由上述制备方法制备得到的对叔丁基杯[8]芳烃酯类衍生物，其结构为：
式中，r为不多于12个碳原子的任意烃基，优选为甲基、乙基、苯基。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明合成了一类对叔丁基杯[8]芳烃酯类衍生物，丰富了杯芳烃，特别是杯[8]芳烃衍生物家族，为进一步研究其应用打下基础。
(2)本发明的反应条件温和，反应步骤简单，所使用的酰氯醇解，以及williamson醚合成反应均为经典的有机合成反应，产物单一，收率高，杂质少，这使得整个工艺总产率较高(可达到65％以上)，提纯简便，便于工业化规模生产。
构成本技术的一部分的说明书附图用来提供对本技术的进一步理解，本技术的示意性实施例及其说明用于解释本技术，并不构成对本技术的不当限定。
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
下面结合实施例进一步说明。
以下实施例中所述对叔丁基杯[8]芳烃按照文献(《现代化工》第26卷第7期，42-44)报道方法合成。
具体合成方法为：
对叔丁基杯[8]芳烃的制备方法为：将10g对叔丁基苯酚、3.50g多聚甲醛、0.08g氢
氧化钠和60ml二甲苯加入到装有油水分离器的四口瓶中，搅拌，在n2保护下，加热至回流，回流4h，析出白色固体，静置1h，抽滤，滤饼依次用甲苯、石油醚、丙酮、水各20ml洗涤2次，干燥得粗产品，用氯仿重结晶,得所述对叔丁基杯[8]芳烃。
实施例1
将14.2克乙醇溶于200.0毫升氯仿中，加入2.0毫升三乙胺，常温搅拌条件下，逐滴滴加氯乙酰氯31.8克，反应1h后，用蒸馏水洗涤三次，分液，收集有机相，除去溶剂得粗产品。粗产品经减压蒸馏后，得中间产物z1；将对叔丁基杯[8]芳烃20.0克、中间产物z1溶于500.0毫升无水丙酮中，加入碳酸钾20.0克、碘化钾3.0克，氮气保护下，在回流条件下(约55℃)反应，tlc跟踪反应进程，反应结束后(约反应12h)，抽滤除去不溶物，旋干溶剂后得到粗产品。粗产品先用甲醇洗涤，再用乙醇-氯仿(v:v＝5:1)重结晶。得到最终产物a，13.2克，产物结构见图1、2，产率约为66.1％。
实施例2
将18.5克正丙醇溶于200.0毫升氯仿中，加入2.0毫升三乙胺，常温搅拌条件下，逐滴滴加氯乙酰氯31.8克，反应1h后，用蒸馏水洗涤三次，分液，收集有机相，除去溶剂得粗产品。粗产品经减压蒸馏后，得中间产物z2；将对叔丁基杯[8]芳烃20.0克、中间产物z2溶于500.0毫升无水丙酮中，加入碳酸钾20.0克、碘化钾3.0克，氮气保护下，在回流条件下(约55℃)反应，tlc跟踪反应进程，反应结束后(约反应12h)，抽滤除去不溶物，旋干溶剂后得到粗产品。粗产品先用甲醇洗涤，再用乙醇-氯仿(v:v＝5:1)重结晶。得到最终产物b，14.2克，产物结构见图3、4，产率约为71.0％。
实施例3
将33.3克苯甲醇溶于200.0毫升氯仿中，加入2.0毫升三乙胺，常温搅拌条件下，逐滴滴加氯乙酰氯31.8克，反应1h后，用蒸馏水洗涤三次，分液，收集有机相，除去溶剂得粗产品。粗产品经减压蒸馏后，得中间产物z3；将对叔丁基杯[8]芳烃20.0克、中间产物z3溶于500.0毫升无水丙酮中，加入碳酸钾20.0克、碘化钾3.0克，氮气保护下，在回流条件下(约55℃)反应，tlc跟踪反应进程，反应结束后(约反应12h)，抽滤除去不溶物，旋干溶剂后得到粗产品。粗产品先用甲醇洗涤，再用乙醇-氯仿(v:v＝5:1)重结晶。得到最终产物c，13.1克，产物结构见图5、6，产率约为65.2％。
以上所述仅为本技术的优选实施例而已，并不用于限制本技术，对于本领域的技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。

该技术已申请专利。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
技术研发人员：王苒 辛寅昌 侯尔群 张斌
技术所有人：山东禹王工业技术研究院有限公司